L’ajout de n’importe quelle sonde, qu’il s’agisse d’une sonde à fluorescence ou à piège à spin, ou d’un tampon a le potentiel de modifier les réactions redox qui se produisent à la surface de l’oxyde de fer et d’affecter ainsi la génération de ·OH. Nous commençons donc par discuter de l’adsorption des molécules sondes et comparons les réactions d’oxydoréduction du 2,6-DMHQ-oxyde de fer en conditions aérobies et anaérobies en absence et en présence de TPA ; ces conditions sont caractérisées par des concentrations initiales d’oxygène dissous de 270-310 et 0-20 µM, respectivement (voir la section Méthodes).
Interactions entre les molécules sondes TPA/hTPA et la surface d’oxyde de fer
La structure dicarboxylique de la molécule sonde TPA indique qu’elle devrait avoir une forte affinité pour les surfaces d’oxyde de fer33,34,35, 36,37. En effet, une étude précédente a examiné l’adsorption du TPA sur la goethite, et la couverture superficielle maximale (Γmax) a été déterminée comme étant de 0,5–0,6 µmol/m2 à pH 5,038. Ce résultat est en bon accord avec l’adsorption sur ferrihydrite à pH 4,5 qui a été déterminée dans la présente étude (Γmax ∼ 0,5 µmol/m2, Fig. 1a) et indique que la saturation de surface est plutôt faible par rapport à celle des ions fortement adsorbants, tels que le phosphate et l’arséniate, dont la saturation de surface sur les oxydes de fer atteint typiquement environ 2,0–2,5 µmol/m2 39,40. De plus, des données IR antérieures suggèrent que l’adsorption du TPA sur la goethite se produit par l’intermédiaire d’interactions sphère extérieure38, c’est-à-dire que le TPA s’adsorbe par l’intermédiaire de paires d’ions partagées par hydratation de surface ou de paires d’ions séparées par hydratation de surface par solvant 41. Dans la première classe, les ligands sont liés à l’hydrogène à des molécules d’eau ou à des groupes hydroxyles dans la couche superficielle, tandis que dans la seconde classe, les ligands conservent la première enveloppe de solvatation, et ainsi, au moins une molécule d’eau sépare les ligands de la couche superficielle. La similitude entre les spectres IR du TPA déprotoné en solution et les spectres du TPA adsorbé sur la ferrihydrite et la goethite indique que les complexes de sphères externes déprotonées prédominent sur les deux oxydes de fer (Fig. 1b), bien que nous ne puissions pas distinguer différentes espèces de sphères extérieures sur la base de ces données. Néanmoins, nous pouvons conclure qu’à la concentration totale de TPA (1,5 µmol / m2) utilisée dans les expériences d’oxyde de fer 2,6-DMHQ, les surfaces sont saturées de molécules sondes, qui existent principalement sous forme d’espèces de surface de sphère externe. Par conséquent, le TPA devrait être à proximité de tout processus de génération de radicaux qui se produisent à l’interface eau-oxyde de fer.
(a) isotherme d’adsorption du TPA sur la ferrihydrite à pH 4,5 dans 0,1 M NaCl. Le temps de réaction était de 60 minutes. 1(b) Spectres IR de (i) 10 mm de TPA en solution aqueuse à pH 4,5, (ii) de TPA adsorbé sur de la ferrihydrite à pH 4,5 avec une couverture superficielle de 0,4 µmol/m2, et (iii) de TPA adsorbé sur de la goethite à pH 5,0 avec une couverture superficielle de 0,6 µmol/m2. Les barres d’erreur sont des écarts types de mesures triples.
La sonde oxydée, hTPA, s’adsorbe également sur les oxydes de fer (Fig. 2). Dans ce cas, les spectres IR du hTPA adsorbé étaient nettement différents de ceux de la contrepartie aqueuse (Fig. 2b), indiquant la coordination directe de la sonde avec le Fe3+ à la surface, c’est-à-dire la coordination de surface de la sphère interne. Ce type de coordination était attendu puisqu’un groupe hydroxyle a été introduit en position ortho à l’un des groupes carboxyle, donnant un fragment structural similaire au salicylate, qui s’adsorbe sur les surfaces d’oxyde métallique par des interactions sphère interne 42,43. Le mode de coordination de la sphère interne a été facilité par la formation de structures chélatées à six chaînons. Pour déterminer la quantité totale de sonde oxydée, cette fraction de hTPA adsorbée doit être désorbée (voir SI et Fig. S3).
(a) isotherme d’adsorption de hTPA sur la ferrihydrite à pH 4,5 dans 0,1 M NaCl. Le temps de réaction était de 60 minutes. (b) Spectres IR de (i) hTPA de 20 mM en solution aqueuse à pH 4,5, (ii) hTPA adsorbé sur de la ferrihydrite à pH 4,5 avec une couverture superficielle de 84 nmol/m2, et (iii) hTPA adsorbé sur de la goethite à pH 4,5 avec une couverture superficielle de 75 nmol/m2. Les barres d’erreur sont les écarts types de mesures triples, mais dans ces expériences, les barres sont plus petites que la taille des symboles et ne sont donc pas distinguables.
Effets de la sonde TPA sur les réactions redox de l’oxyde de fer 2,6-DMHQ
Comme mentionné ci-dessus, les hydroquinones sont oxydées par les surfaces d’oxyde de fer via deux voies de réaction principales, à savoir la dissolution réductrice (2) et la catalyse de surface (3).:
Les réactions (2) et (3) peuvent être distinguées en comparant les réactions d’oxydation dans des conditions aérobies et anaérobies car la catalyse de surface est fortement dépendante de l’O2 alors que la dissolution réductrice ne l’est pas. Nos résultats ont montré que l’O2 avait un effet important sur l’oxydation du 2,6-DMHQ, notamment en présence de goethite (Fig. 3). À pH 4,5 en conditions aérobies, 100% de l’hydroquinone a été oxydée par la goethite après 4 h, alors que seulement ca. 30% ont été oxydés anaérobiquement. Les valeurs correspondantes dans le système de ferrihydrite en conditions aérobies et anaérobies étaient respectivement de 100% et 90%. Ces résultats corroborent des résultats antérieurs montrant que la goethite était principalement médiée par l’oxydation catalytique du 2,6-DMHQ, alors que la réaction avec la ferrihydrite présentait une contribution importante de la dissolution réductrice, ce qui a été mis en évidence par l’oxydation extensive du 2,6-DMHQ observée en conditions anaérobies26.
Oxydation de 90 µM 2,6-DMHQ (0,44 µmol/m2) à pH 4,5 (noir : aérobie et vert: anaérobie) et pH 7,0 (rouge: aérobie et bleu: anaérobie) en présence de ferrihydrite (a, c) et de goethite (b, d). Les traits pleins représentent les expériences menées en présence de TPA de 300 µM, et les traits pointillés représentent celles menées en l’absence de TPA.
L’étendue de l’oxydation aérobie du 2,6-DMHQ a encore augmenté à pH 7,0; sinon, des différences similaires entre les conditions aérobies et anaérobies que celles à pH 4,5 ont été observées (Fig. 3c, d). Fait intéressant, une oxydation importante a également été observée à pH 7,0 dans des conditions anaérobies. Cette oxydation est probablement causée par une dissolution réductrice, qui sera favorisée si la concentration en Fe2+ est maintenue à de faibles concentrations par ré-oxydation par les faibles concentrations d’O2 qui existent également dans des conditions où nous avons essayé d’exclure l’oxygéne26. De plus, ces concentrations en traces d’oxygène peuvent également contribuer à l’oxydation catalytique du 2,6-DMHQ.
La dépendance à l’O2 et les différences de réactivité entre la ferrihydrite et la goethite n’ont pas été considérablement affectées par la présence de la sonde TPA, bien que certains changements dans l’étendue de l’oxydation aient été observés (Fig. 3). Le TPA a eu un effet inhibiteur sur l’oxydation aérobie du 2,6-DMHQ en présence de goethite, ce qui correspond à l’apparition de réactions compétitives entre les anions TPA et les espèces de quinones à l’interface eau-oxyde de fer. Étant donné que la voie catalytique dominait l’oxydation aérobie, les résultats ont indiqué que le TPA interférait avec les espèces de surface du 2,6-DMHQ et / ou de l’O2 impliquées dans le processus catalytique. Notez que dans des conditions anaérobies, l’oxydation du 2,6-DMHQ par la goethite en absence et en présence de TPA était similaire, ce qui est cohérent avec le fait que la dissolution réductrice et la catalyse contribuent à l’oxydation du 2,6-DMHQ, comme discuté dans le paragraphe ci-dessus (Fig. 3b, d).
Contrairement aux résultats obtenus pour la goethite, le TPA a augmenté l’étendue de l’oxydation du 2,6-DMHQ par la ferrihydrite dans des conditions aérobies et anaérobies à pH 4,5 et 7,0 (Fig. 3 bis, c). La contribution de la dissolution réductrice était importante en présence de ferrihydrite, et ainsi, l’oxydation du 2,6-DMHQ favorisée par le TPA est probablement liée au mécanisme réducteur. La raison de cet effet n’est pas claire, mais l’adsorption de la sphère extérieure du TPA sur la ferrihydrite réduira la charge de surface positive, ce qui favorisera l’adsorption des protons. Les mécanismes de dissolution réductrice de la ferrihydrite proposés précédemment suggèrent que la protonation peut affecter la cinétique soit via une étape de réaction précédente impliquant une dissolution non réductrice, soit via une reconstruction de surface après la dissolution de Fe2+21. Les deux scénarios pourraient expliquer l’ampleur accrue de l’oxydation du 2,6-DMHQ en présence de TPA. Apparemment, dans le cas de la ferrihydrite, les contributions relatives de la dissolution réductrice et de l’oxydation catalytique étaient telles que les effets d’augmentation de vitesse induits par le TPA pesaient sur les effets compétitifs en conditions aérobies (Fig. 3 bis). Dans l’ensemble, les effets du TPA sur l’oxydation du 2,6-DMHQ ont corroboré les différences entre la ferrihydrite et la goethite.
Le Fe2+aqueux est généré par la dissolution réductrice des oxydes de fer provoquée par l’oxydation du 2,6-DMHQ. Il s’ensuit que la grande différence dans la contribution de cette réaction a entraîné une différence correspondante dans la génération de Fe2+ à partir de la ferrihydrite et de la goethite (Fig. 4); notez qu’aucun résultat n’a été rapporté pour les expériences de pH 7,0 car les concentrations de Fe2+ étaient inférieures à la limite de détection (LoD) de 2,0 µM. Dans des conditions anaérobies à pH 4.5, la concentration en Fe2+ atteint des niveaux d’environ 120 µM en présence de ferrihydrite, alors que seulement ca. 30 µM ont été dissous dans la goethite. La ré-adsorption de Fe2+ dans ces conditions est très faible, comme le montrent les études précédentes15,26, et ces résultats reflètent donc directement l’ampleur de la dissolution réductrice. En présence d’O2, les concentrations de Fe2+ ont diminué pour les deux oxydes de fer (Fig. 4, lignes noires), et par rapport aux conditions anaérobies, l’effet était le plus important dans le cas de la goethite. Dans une étude précédente, nous avons montré que la ré-oxydation du Fe2+ en présence de ferrihydrite était faible à pH 4,526, et par conséquent, la concentration réduite en Fe2+ indiquait une augmentation de la contribution de l’oxydation catalytique du 2,6-DMHQ au détriment de la dissolution réductrice. Une certaine ré-oxydation du Fe2+ s’est probablement produite en présence de goethite, comme l’indiquent les diminutions de la concentration après ca. 100 min (fig. 4b).
Génération de Fe2+ à partir de réactions entre 90 µM 2,6-DMHQ (0,44 µmol/m2) et (a) ferrihydrite et (b) goéthite à pH 4,5. Les lignes noires et vertes représentent respectivement les conditions aérobies et anaérobies. Les expériences ont été réalisées en l’absence de TPA (traits pointillés), en présence de 300 µM de TPA (traits pleins), et en présence à la fois de 30 µM de H2O2 et de 300 µM de TPA (traits pointillés). Notez que les échelles de l’axe des ordonnées en (a) et (b) sont différentes. Les barres d’erreur sont des écarts types de mesures triples. Certaines de ces barres d’erreur sont plus petites que la taille des symboles et ne sont donc pas distinguables.
L’ajout de TPA n’a eu que de faibles effets sur les concentrations de Fe2+, sauf dans des conditions aérobies en présence de ferrihydrite, où la concentration a considérablement diminué en présence de TPA (Fig. 4 bis). Un effet similaire a également été observé en présence de tampon acétate (Fig. S4). Les résultats de l’expérience réalisée en l’absence de TPA ont montré que cette diminution de la concentration en Fe2+ ne peut être provoquée par une oxydation via O2. Au lieu de cela, des effets similaires ont été observés lorsque 30 µM de H2O2 a été ajouté à l’expérience aérobie de 2,6-DMHQ-ferrihydrite (Fig. 4 bis). La raison de ces faibles concentrations de Fe2+ sera discutée plus en détail ci-dessous. De manière importante, en conditions anaérobies, la libération de Fe2+ de la ferrihydrite en absence et en présence de TPA était très similaire malgré le fait que l’oxydation du 2,6-DMHQ était plus rapide lorsque le TPA était présent (cf. Figures 3a et 4a). De plus, la génération plus rapide de 2,6-diméthoxy-1,4-quinone (2,6-DMBQ (1,4-(CH3O) 2-2,6-C6H2O2)) en présence de TPA (Fig. S5) impliquait que pour chaque molécule de 2,6-DMHQ oxydée en 2,6-DMBQ par dissolution réductrice, la libération de Fe2+ de la ferrihydrite était ralentie par la présence de TPA (Fig. S6). Cette découverte est cohérente avec les effets des interactions électrostatiques sur la cinétique de désorption et le fait que l’adsorption de TPA devrait abaisser la charge de surface, ce qui ralentira la désorption des cations, y compris Fe2 + 44.
Génération de radicaux hydroxyles
En ligne avec les processus parallèles de dissolution réductrice et d’oxydation catalytique, qui produisent probablement les deux réactifs de Fenton, les réactions entre le 2,6-DMHQ et les oxydes de fer générés *OH, comme indiqué par l’oxydation de la sonde TPA (Fig. 5). Ces résultats sont en accord général avec ceux des études précédentes de réactions similaires dans des solutions homogènes. Kerem et coll. a rapporté la production spontanée de H2O2 par la réaction entre le 2,5-DMHQ et le FeCl3 en solution aqueuse et a en outre observé le clivage du polyéthylène glycol (PEG), qui était vraisemblablement causé par · OH16. Ces résultats ont été étayés par Jensen et coll. qui a détecté une consommation rapide d’O2 dans la même réaction12.
Génération de ·OH à partir de réactions entre 90 µM 2,6-DMHQ (0,44 µmol/m2) et (a) ferrihydrite et (b) de la goethite en présence de 300 µM de TPA. Les lignes noires et rouges représentent respectivement un pH de 4,5 et 7,0. Les expériences ont été réalisées dans des conditions aérobies (lignes pleines) et anaérobies (lignes pointillées). Les barres d’erreur sont des écarts types de mesures triples. Certaines de ces barres d’erreur sont plus petites que la taille des symboles et ne sont donc pas distinguables.
Par conséquent, la réaction entre les hydroquinones et le Fe3+ à l’état liquide et solide génère · OH, mais comme nos résultats l’ont montré, la quantité de *OH formée via la réaction hétérogène dépend fortement des conditions expérimentales et de la forme du Fe3+ solide (Fig. 5). Ces résultats peuvent être rationalisés en considérant les réactions d’oxydation 2,6-DMHQ à un électron des processus de dissolution réductrice et d’oxydation catalytique (Fig. 6). H2O2 est formé par la disproportion ou la réduction (non incluse dans la Fig. 6) de superoxyde (*HO2), qui est généré par la réduction d’O2 par l’hydroquinone et la semiquinone (réactions R2, R4 et R5 de la Fig. 6). Sur la base de ces réactions, la réduction de l’apport en O2 réduira également la génération de H2O2, et donc les très faibles quantités de ·OH produites en conditions anaérobies en présence à la fois de ferrihydrite et de goethite (Fig. 5) étaient une conséquence directe de la pénurie de H2O2.
Schéma proposé des principales réactions entre le 2,6-DMHQ (H2Q) et la ferrihydrite ou la goethite (les deux oxydes de Fe sont notés FeOOH) qui conduisent à la génération de ·OH. Par souci de clarté, seule la génération de H2O2 via la disproportion de ·HO2 est incluse, tandis que la réduction de ·HO2 par l’hydroquinone est omise.
D’autre part, le contraste frappant dans la production de *OH par la ferrihydrite et la goethite de presque un ordre de grandeur à pH 4,5 en conditions aérobies (Fig. 5) est en grande partie causée par la différence dans la contribution de la dissolution réductrice. L’oxydation du 2,6-DMHQ et la génération de Fe2+ ont toutes deux montré que la vitesse et l’étendue de la dissolution réductrice étaient bien plus importantes en présence de ferrihydrite qu’en présence de goethite (Figures 3 et 4). Cette différence est en accord avec le potentiel de réduction plus élevé de la ferrihydrite par rapport à celui de la goethite45 et le fait que la dissolution réductrice par 2,6-DMHQ est efficace à des concentrations de Fe2+ dissoutes beaucoup plus élevées en présence de ferrihydrite26. La réaction d’oxydation initiale du 2,6-DMHQ a suivi une cinétique approximativement du premier ordre (Fig. S7), et la différence des constantes de vitesse du premier ordre entre les conditions aérobie et anaérobie avec la ferrihydrite était un facteur de 1,7, tandis que la différence correspondante pour la goethite était un facteur de 9,0. Cette différence indique que les taux d’oxydation catalytique et de dissolution réductrice étaient beaucoup plus proches pour la ferrihydrite que pour la goethite. Ainsi, non seulement plus de Fe2+ est généré à partir de la ferrihydrite, mais aussi, le moment de la production de Fe2+ et de H2O2 semble mieux synchronisé, ce qui améliore l’efficacité de la réaction de Fenton et contribue ainsi à la différence entre la ferrihydrite et la goethite dans la production · OH.
Selon ce raisonnement, l’augmentation de la vitesse de dissolution réductrice de la ferrihydrite induite par le TPA qui a été discutée ci-dessus favorisera la réaction de Fenton. Bien que le taux de réduction ait augmenté, le taux de libération de Fe2+ en solution n’a pas augmenté (cf. Figures 3a et 4a), ce qui implique que lors du processus de dissolution, plus de Fe2+ s’est accumulé temporairement à la surface de la ferrihydrite en présence de TPA. Cette accumulation augmente la probabilité de présence simultanée de Fe2+ et de H2O2 à la surface et renforce encore l’efficacité de la réaction de Fenton. Cette efficacité accrue a également été indiquée par la diminution de la concentration en Fe2+ dans l’expérience de ferrihydrite aérobie à pH 4,5, où l’H2O2 généré oxydait plus efficacement le Fe2+ en présence de TPA (Fig. 4 bis). De plus, des études antérieures ont montré que l’adsorption d’oxyanions et d’acides organiques de faible poids moléculaire inhibe la décomposition de H2O246,47,48,49. Par conséquent, en empêchant la décomposition de H2O2 (Fig. 6, réaction R9) l’adsorption de TPA peut encore favoriser la réaction de Fenton. Nos résultats montrent que la sonde TPA et le tampon acétate (Fig. S4) influencent les réactions redox et la génération *OH. En fait, le TPA peut être considéré comme un modèle raisonnable des acides carboxyliques aromatiques de faible poids moléculaire présents dans la matière organique naturelle, et par conséquent, les résultats fournissent une certaine indication des processus qui peuvent se produire dans des environnements de sol plus complexes.
Enfin, la réduction de la production de ·OH à pH 7,0 a probablement été causée par plusieurs facteurs. Les résultats des expériences anaérobies à ce pH ont indiqué que la dissolution réductrice dominait (bien qu’une certaine oxydation du 2,6-DMHQ puisse être causée par de faibles concentrations d’O2), mais en même temps, le taux d’oxydation catalytique augmentait considérablement, comme l’indique l’oxydation très rapide du 2,6-DMHQ dans des conditions aérobies à pH 7,0 (Fig. 3). Cette augmentation du taux est une conséquence de l’augmentation de la déprotonation du 2,6-DMHQ17,26 et déplace les systèmes ferrihydrite et goethite vers l’oxydation catalytique du 2,6-DMHQ. Ainsi, la faible production de *OH à pH 7.0 est probablement causé par l’apport limité de Fe2+, qui est encore amplifié par la ré-oxydation rapide de Fe2+ à pH 7,0 (Fig. 6, réaction R6). De plus, H2O2 est moins stable à pH 7,0 et se décompose en H2O et O2, une réaction catalysée par des surfaces d’oxyde de fer (Fig. 6, réaction R9). Par conséquent, les deux réactifs de Fenton sont déstabilisés à pH 7,0.
Dans un sens plus large, les résultats collectifs de cette étude ajoutent aux preuves suggérant que la toxicité potentielle des nanoparticules d’oxyde de fer est en partie liée à leur rôle en tant que nanoréacteurs qui génèrent ·OH. À cet égard, les résultats présentés fournissent de nouvelles preuves que les deux réactifs de Fenton peuvent être générés à partir d’une réaction avec un réducteur organique biologique et qu’aucune source distincte de H2O2 n’est nécessaire. La présente étude, qui a été menée à un pH pertinent pour le sol, soutient également l’idée que les hydroquinones extracellulaires ou des métabolites réducteurs similaires produits par les champignons vivant dans le sol peuvent perturber les associations entre la matière organique du sol et l’oxyde de fer via la génération de · OH et libérer ainsi des nutriments accessibles dans l’environnement du sol.